第 2 章 热力学第一定律：功、热量与化学热力学 ==================== **摘要**：本章介绍了热力学第一定律，涉及热交换和功的概念；定义了内能、比热容和焓，并讨论了反应和相变过程中焓的变化；引入了潜热和显热的概念，并将绝热过程与大气温度递减率、位温和地温梯度联系起来。 **关键词**：热力学第零定律 · 热力学第一定律 · 热量 · 功 · 焓 · 比热容 · 潜热 · 显热 · 绝热过程 · 相变 --- 在详细阐述热力学第一定律及其含义之前，有必要介绍热力学第零定律，并进一步定义我们的系统。考虑两个封闭系统A和B，它们之间没有物质交换，但温度不同。如果将这两个系统放在一起，热量将自发地从温度较高的系统流向温度较低的系统，直到温度相等，即达到热平衡。从一个系统到另一个系统因温差而发生的能量转移称为热量。如果第三个封闭系统C与系统A处于热平衡状态，那么*T*C = *T*A，系统C也必须与系统B处于热平衡状态。这就是**热力学第零定律**（the zeroth law of thermodynamics）： ​ **如果两个系统彼此处于热平衡状态，并且第三个系统与其中一个系统处于热平衡状态，那么它也与另一个 系统处于热平衡状态。** 系统与其环境交换物质和（或）能量。热力学采用了一个系统中心的观点，即进入系统的物质、传递给系统的热量和施加在系统上的功为正值。相反，系统做功或热量从系统流出到环境中则为负值（图2.1）。 ![**图2.1** 封闭系统通过功（*W*）和热量（*Q*）的交换与环境相互作用。根据定义，加入系统的热量和对系统做的功为正值](/img/fig_2.1.PNG) > **图2.1** 封闭系统通过功（*W*）和热量（*Q*）的交换与环境相互作用。根据定义，加入系统的热量和对系统做的功为正值 ## 2.1 功 能量是做功的能力。在力的作用下，一个物体发生运动时，它就在做功。功（*W*）被量化为力（*F*）和作用距离（*d*）的乘积： $$ W=F\cdot d \tag{2.1} $$ 功的单位是焦耳（1 J = 1 N·m)，与其他形式的能量相同。在热力学中，常见的功形式是膨胀/压缩功，因为它与系统体积的变化有关。 考虑一个带活塞的气缸（图2.2）。任何增加气缸内气体体积的过程都会推动活塞向上，从而系统对环境做功，即它以功的形式失去一些能量。系统在体积变化（∆*V*）下所做的功是： $$ W=-p_\mathrm{ext}\Delta V\tag{2.2} $$ 其中，$p_\mathrm{ext}$是环境的外部压力，负号说明系统做的功应为负值（图2.1）。 ![**图2.2** 膨胀功。左图：活塞对气缸内的气体施加2.7个大气压的压力，气体的体积为（*V*initial ）；中（右）图：当外部压力降低至1.4 个大气压后，气体体积（Δ*V=V*final-*V*initial=高度×面积）由于系统做功$W=-p_\mathrm{ext}\Delta V$而增加](/img/fig_2.2.PNG)' > **图2.2** 膨胀功。左图：活塞对气缸内的气体施加2.7个大气压的压力，气体的体积为（*V*initial ）；中（右）图：当外部压力降低至1.4 个大气压后，气体体积（Δ*V=V*final-*V*initial=高度×面积）由于系统做功$W=-p_\mathrm{ext}\Delta V$而增加 ## 2.2 热量 热量，也称为热能，用字母*Q*表示，单位是焦耳。传统上，热量使用卡路里（cal）为单位。1卡路里是将1毫升水从15°C加热到16°C所需的能量，等于4.184焦耳。改变一个系统温度所需的热量取决于温度变化Δ*T*和比热容*c*： $$ Q=c\cdot T\tag{2.3} $$ 比热容*c*是一个广延变量，取决于系统中物质的量。摩尔热容（*c*m，molar heat capacity）是将1 mol 物质的温度提高 1 K 所需的热量，单位为 J /mol/ K；而比热容（*c*s，specific heat capacity）是每克物质温度升高1 K所需的热量，单位为 J/g/ K。使用摩尔热容或比热容时，式2.3分别变为： $$ Q=nc_m\Delta T\tag{2.4} $$ 和 $$ Q=mc_s\Delta T\tag{2.5} $$ 其中，*m*是质量（g），*n*是摩尔数。例如，考虑将18克水（1 mol）以比热容4.18 J/g/K从25°C加热到50°C所需的能量。带入式2.5，答案是1882焦耳。 ## 2.3 热力学第一定律 热力学第一定律可以通过多种方式表述，但实际上它的核心内容是：**能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到其它物体，而能量的总量保持不变**。即**能量是守恒的**。系统的总能量定义为内能，用符号*U*表示。在所有相态（气体、液体、固体）中，原子和分子都处于运动状态。内能包括所有类型的能量，例如，分子旋转和键振动所产生的动能，以及分子间吸引力和化学键所产生的势能。由于我们无法测量系统中的所有类型的能量，因此无法知道内能的绝对总量。然而，内能的差异（Δ*U*）是可以测量和计算的。 一个孤立系统不与环境交换物质或能量；因此，系统的总内能保持不变。所以我们有**热力学第一定律**的表述： ​ **对于一个孤立系统，系统的总能量保持恒定。** 数学上，这意味着： $$ \Delta U=0\tag{2.6} $$ 这种热力学第一定律的表述有一定的局限性，因为它仅适用于孤立系统。一种更为有用的表述方式（适用于封闭系统）是：**内能的变化等于加到系统上的热量（*Q*）和对系统做的功（*W*）之和**，其数学表达式为： $$ \Delta U=Q+W\tag{2.7} $$ 这是本书中使用的热力学第一定律的表述。内能 *U* 是状态函数，即它与路径无关，而热量 *Q* 和功 W 不是状态函数，它们依赖于路径。在一些处理方法中，这个方程通常以微积分形式表示为 d*U*=δ*Q*+δ*W*，其中d表示一个无限小的变化，δ*Q* 和 δ*W *用来表达热量和功的无限小变化依赖于路径注①。 另一种表述热力学第一定律的方式是考虑膨胀功（$W=-p_\mathrm{ext}\Delta V$）： $$ \Delta U=Q-p\Delta V \tag{2.8} $$ 如果我们向一个恒容的系统（例如一个容器）加热，则没有*p-V*功，那么Δ*V* = 0，此时： $$ \Delta U =Q+0=Q_\mathrm V \tag{2.9} $$ 其中 *Q*V 是在恒定体积下的热量传递。因此，恒定体积下系统的内能变化等于可以测量的热交换量。这对工程师及其他研究体积受限系统（如容器、反应器）的专业人士非常有用。然而，对于研究在特定压力下进行的过程的地球科学家，或在实验室中研究大气压下反应的化学家来说，量化恒定压力下的热量变化（即焓变 Δ*H*）更加有用： $$ \Delta H=Q_\mathrm P =\Delta U+p\Delta V\tag{2.10} $$ 其中$Q_\mathrm P$是恒压下的热传递。这个方程直接来源于式2.8，由此得出焓的正式定义： $$ H\equiv U+pV \tag{2.11} $$ 其中≡表示恒等于，用于正式定义注②。 尽管内能变化（Δ*U*）是更为基础的量（常被理论物理学家使用），但焓变（Δ*H*）通常更容易测量，因此更常用。在恒压下，Δ*U* 和 Δ*H*之间的差异来自于 *p*Δ*V* 项（式2.10）。涉及液体或固体相的体积变化较小，因此可以忽略 *p*Δ*V*项，此时 Δ*H* ≈ Δ*U*。然而，如果涉及气体，体积变化可能较大，此时焓变化略高于内能变化（在25°C时约为每摩尔2.48 kJ）。焓变化遵循之前介绍的正负号规则（参考图2.1）：释放热量的过程是**放热过程**（exothermic process），所以 Δ*H* 为负，因为系统失去能量；系统吸热则对应正的 Δ*H*，称为**吸热过程**（endothermic process）。 比热容（*c*）是将物质温度升高1 K 所需的热量。类似于热量（*Q*），气体的比热容也取决于条件，即过程是在恒容条件下进行还是恒压条件下进行。在恒容条件下，所有热量都会用来增加内能，从而升高温度，因为没有做膨胀功。在恒压条件下，一部分热量会转化为功，因此需要更多的能量来引起相同的温度升高。因此，恒压比热容*c*P 要高于恒容比热容 *c*V。数学上， *c*V与内能变化有关： $$ \Delta U=Q_V-c_V\Delta T\tag{2.12} $$ 而 *c*P 与焓变有关： $$ \Delta H=Q_P-c_P\Delta T\tag{2.13} $$ 液体和固体的加热体积变化通常有限，因此它们的 *c*P 和 *c*V值非常接近，这些微小的差异通常可以忽略。对于理想气体，**迈耶公式**（Mayer’s relation）将 *c*P 和 *c*V联系起来： $$ c_\mathrm{P}=c_\mathrm{V}+nR\tag{2.14} $$ 在讨论了恒温和恒压下气体的内能变化后，我们现在考虑一个恒温变化。恒温意味着 Δ*U* = 0（见式2.12），因此，热力学第一定律在此情况下表示为： $$ Q=-W\tag{2.15} $$ 所以，对于等温过程，压缩（体积的减小）会导致热量的净流出，而膨胀（体积增大）则必须通过吸热来补偿，以保持恒定的温度。 ## 2.4 化学热力学：化学反应中的焓变 所有化学物质都以化学键的形式储存焓。当发生化学反应时，焓变 Δ*H* 等于生成物的总焓（新化学键形成后的末状态）减去反应物的总焓（包含所有预先存在的化学键的初状态）： $$ \Delta_\mathrm{r}H=H_\text{ 生成物 }-H_\text{ 反应物}\tag{2.16} $$ 其中$\Delta_\mathrm{r}H$是反应的焓变，如下标 r 所示。然而，物质的绝对焓不能像内能那样被确定，只有相对值，即焓的变化可以被测量。换句话说，我们需要一组标准，以便衡量反应焓。**某一化合物的标准生成焓**（standard enthalpy of formation of a certain compound）$\Delta H_\mathrm{f}^\mathrm{o}$的定义是，在标准条件（SATP，25°C和1 bar）下，由特定元素形成1 mol的该化合物时的焓变。下标 f 表示这是生成焓，上标 o 表示这是与标准条件下的与单质相关的焓。例如，氮气（N2）和石墨（C)是在标准条件下氮元素和碳元素的最稳定形式，它们的生成焓被设定为零。热化学家们已构建出统一的标准生成焓数据库，可以用来计算标准条件下的反应焓，并利用反应的化学计量关系。 具体来说，对于 α mol物质 A 和 β mol物质 B 反应生成 γ mol物质 C 和 δ mol物质 D 的反应： $$ \alpha A+\beta B=\gamma C+\delta D \tag{2.17} $$ SATP过程中的$\Delta _\mathrm{r} H_\mathrm{f}^\mathrm{o}$可用下式计算， $$ \Delta_\mathrm{r}H_\mathrm{f}^\mathrm{o}=[\gamma\times\Delta H_\mathrm{f}^\mathrm{o}(\mathrm{C})+\delta\times\Delta H_\mathrm{f}^\mathrm{o}(\mathrm{D})]-[\alpha\times\Delta H_\mathrm{f}^\mathrm{o}(\mathrm{A})+\beta\times\Delta H_\mathrm{f}^\mathrm{o}(\mathrm{B})] \tag{2.18} $$ 更一般地： $$ \Delta H_{\mathrm{r}}^{\circ}=\sum v_{i}\Delta H_{\mathrm{f}}^{\circ}(\text{生成物})-\sum v_{i}\Delta H_{\mathrm{f}}^{\circ}(\text{反应物})\tag{2.19} $$ 其中$v_{i}$是反应中物质 *i* 的化学计量系数。 为了说明这种计算$\Delta _r H^{\circ}$的方法，考虑蔗糖（C12H22O11; *s*）在 1 bar 下氧化为二氧化碳（CO2; *aq*）和水（H2O; *l*）的反应。相关的反应和生成焓如下： | 反应 | C12H22O11 (***s***)+ | 12 O2 (***g***) | → | 12 CO2 (***aq***)+ | 11 H2O (***l***) | | ------------------------------- | ----------------------------------------------------- | -------------------------- | ---- | ----------------------------- | --------------------------- | | $\Delta H_{\mathrm{f}}^{\circ}$ | −2226.1 kJ mole-1 | 0 kJ mole-1 | | −412.9 kJ mole-1 | −258.8 kJ mole-1 | 利用式2.18，计算焓变： $$ \begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{r}}^{\circ} & =[12\Delta H_{\mathrm{f}}^{\circ}(\mathrm{CO}_{2},aq)+11\Delta H_{\mathrm{f}}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}0,l)]-[\Delta H_{\mathrm{f}}^{\circ}(\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11},s)+12\Delta H_{\mathrm{f}}^{\circ}(0_{2},\mathrm{g})] \\ & =[12\times(-412.9)+11\times(-258.8)]-[1\times(-2226.1)-12\times0] \\ & {=-5873 \mathrm{kJ}} \end{aligned} $$ 这种反应焓也被称为**燃烧焓**(enthalpy of combustion)或**燃烧热**(heat of combustion)，即当一mol化合物与过量氧气完全反应时的焓变化。在使用热力学数据时，应该注意，每种化合物及其每个相态[固态 (*s*)、液态 (*l*)、溶液态 (*aq*) 和气态 (*g*)]具有不同的内能和焓，因此应明确标明相态，以使用正确的能量值。这是因为相变会导致焓的变化。 上述是获得反应焓的一种方法，另一种方法是基于**赫斯定律**（Hess’s Law）。由于焓是状态函数，因此我们只需要考虑初态与末态，而中间的反应路径无关紧要。赫斯定律指出，**一个反应的总焓变化等于反应中各个步骤的焓变化之和**。 为了说明赫斯定律，考虑哈伯（-博施）过程，这是从氮气和氢气大规模生产氨的常见方法。它是一个多步过程： | 第1步： | $2\mathrm{H}_2(g)+\mathrm{N}_2(g)\to\mathrm{N}_2\mathrm{H}_4(g)$ | $\Delta H_1 =?$ | | -------- | ------------------------------------------------------------ | ----------------------------------- | | 第2步： | $\mathrm{N_2H_4(g)+H_2(g)\to2NH_3(g)}$ | $\Delta H_2 =-187.6 \mathrm{kJ}$ | | 加起来： | $\mathrm{3H_2(g)+N_2(g)\to2NH_3(g)}$ | $\Delta H_{1+2} =-92.2 \mathrm{kJ}$ | | (总反应) | | | 根据赫斯定律，$\Delta\mathrm{H}_1+\Delta\mathrm{H}_2=\Delta\mathrm{H}_{1+2}$，因此 $\Delta\mathrm{H}_1=\Delta\mathrm{H}_{1+2}\mathrm{~-~}\Delta\mathrm{H}_2=+95.4\mathrm{~kJ}$。由此可见，第一步是吸热的，而总体反应是放热的。 燃烧热或燃烧焓通常以 kJ/g（即比燃烧焓）而非 kJ/mol 表示，后者是焓变的单位。比燃烧焓（specific combustion enthalpy）是能量密度的一种度量。 尽管甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的燃烧焓分别为 -890 kJ/mol、-1560 kJ/mol、-2220 kJ/mol、-2877 kJ/mol 和 -3509 kJ/mol，差别显著，但其相应的比燃烧焓较为相似：-55.5 kJ/g、-51.9 kJ/g、-50.4 kJ/g、-49.5 kJ/g 和 -48.6 kJ/g。作为对比，典型燃料的比燃烧焓（单位：kJ/g）为：煤油 -46.2、柴油 -44.2、原油 -43，这些值与上述烃类燃料相近，而无烟煤 -32.5、褐煤 -15、木材（-15 至 -20）和泥炭（-15 至 -20）的比燃烧焓要低得多。 ## 2.5 相变中的焓变 物质存在三种相态（固态、液态和气态），从一种相态向另一种相态的转变伴随着热量的传递，即焓的变化（见图 2.3）。从固态到液态的转变称为熔化或熔融，过程需要吸收热量（吸热过程）。熔化焓（$\Delta H_{\text{熔化}}$）指的是在恒压条件下，将物质加热至熔点使其完全熔化所需的热量，而不改变其温度。标准熔化焓（$\Delta H_{\text{熔化}}^{\circ}$）指在1 bar和25 °C条件下测定的熔化焓。冻结或凝固是熔化的逆过程，为放热过程，其焓变的数值与熔化焓相同，但符号相反（凝固为负值，熔化为正值)。 ![**图2.3** 相变涉及固态、液态与气态。熔化、升华与蒸发放热；凝固、凝华与液化吸热](/img/fig_2.3.PNG) > **图2.3** 相变涉及固态、液态与气态。熔化、升华与蒸发放热；凝固、凝华与液化吸热 升华是固态直接转变为气态的过程。升华焓（$\Delta H_{\text{升华}}$）是将固态物质直接转变为气态所需的热量，而不经过液态阶段。例如，干冰（固态的二氧化碳，其温度为 −78.5 °C)在大气压下会直接变为气体，而不会先生成液态二氧化碳。凝华是升华的逆过程，其焓变与升华焓的符号相反。在恒温条件下，根据赫斯定律，升华焓可以由熔化焓和汽化焓直接计算： $$ \Delta H_\text{升华}=\Delta H_\text{熔化}+\Delta H_\text{汽化}\tag{2.20} $$ ## 2.6 化冰为气：潜热与显热 水在地球系统中起着重要作用：它是冰冻圈（显然，与水圈）的主导因素，同时也影响生物圈、岩石圈和大气圈。我们已经掌握了足够的知识来计算在地表压力为1个大气压的条件下，将1克初始温度为−20 °C的冰加热至120 °C的水蒸气所需的温度变化过程（图2.4）。 ![**图2.4** 加热冰至水蒸汽过程中的潜热和显热](/img/fig_2.4.PNG) > **图2.4** 加热冰至水蒸汽过程中的潜热和显热 加热温度为−20 °C的冰，冰会升温，其比热容为 2.09 J/g/ K。对于1克冰，加热到冰点（0 °C）需要 41.8 J（20 × 2.09）。达到冰点时，继续加热会使冰融化，但系统温度保持不变，将1克冰转化为液态水需要 331 J（熔化焓）。继续加热液态水到沸点（100 °C）需要 418 J（因为水的比热容为 4.18 J/g/ K）。到达沸点后，液态水逐渐转变为水蒸气（蒸发），这需要 2260 J（汽化焓），但温度不会发生变化。最后，进一步加热水蒸气至120 °C需要额外的 36.8 J，因为水蒸气的比热容为 1.84 J/g/ K。总计需要约 3088 J 热量，其中84%用于相变（10.7%用于熔化，73.2%用于沸腾），这部分热量不会导致温度升高。 在恒温条件下，相态转变中吸收或释放的热量称为“隐热”或**潜热**（latent heat）。这与导致系统温度变化的**显热**（sensible heat）形成对比。潜热通量是地表能量收支的重要组成部分，例如地表蒸发/蒸腾作用及随后在对流层中的水汽凝结。在地球内部，当液态外核在内核边界处结晶时，也会释放潜热。 ## 2.7 绝热变化，气温递减率，地温梯度与位温 绝热过程是指没有热量传递（*Q* = 0）的热力学状态变化。根据这一条件，热力学第一定律$\Delta U=Q+W$简化为： $$ \Delta U=W=-p\Delta V\tag{2.21} $$ 这表明系统的内能变化等于其所做的功。绝热过程通常与系统温度的变化相关，这是由于体积的变化引起的。压缩（压力增加）会导致温度升高，而膨胀（压力减少）则会引起冷却。如果系统快速膨胀或压缩，或者热量交换非常缓慢，就没有足够的时间与周围环境进行热量交换，此时将系统体积变化视为绝热过程是一种合理的近似。例如，气团抬升可以被视为绝热过程，因为气团与其周围大气之间的热量交换在向上运动的时间尺度上是缓慢的。上升的岩浆柱或香槟瓶开盖后空气的释放也可以作为绝热过程进行处理。地温梯度也可以通过绝热压缩来解释（见专栏 2）。 对于一个绝热过程，内能的变化量可以用式2.21与式2.12表示： $$ \Delta U=-p\Delta V\quad\Delta U=c\mathrm{v}\Delta T, $$ 其中cV是恒容比热容。 联立得 $$ c_\mathrm{v}\Delta T=-p\Delta V \tag{2.22} $$ 式2.22说明压缩（Δ*V*<0）会导致正的Δ*T*，即升温；而膨胀（Δ*V*>0）会导致负的Δ*T*，即降温。 众所周知，气温随着温度的增高而降低。绝热膨胀可以用来量化思考这个过程：**大气温度递减率**（lapse date）。数学上，递减率是气温梯度： $$ \Gamma=-\frac{\Delta T}{\Delta z} \tag{2.23} $$ 其中，*z*是高度，其单位为米。 要想把递减率与热力学第一定律结合起来，我们将一个气团看成封闭系统，并在1 mol（即pV=RT）内对理想气体状态方程进行微分： $$ p\Delta V+V\Delta p=R\Delta T $$ 整理以得到Δ*T*的表达式： $$ \Delta T=\frac{p\Delta V+V\Delta p}{{R}} $$ 将其带入式2.22： $$ c_\mathrm{V}\frac{p\Delta V+V\Delta p}{R}+p\Delta V=0 \tag{2.24a} $$ 利用式2.14所述之迈耶公式$c_\mathrm{P}=c_\mathrm{V}+nR$，由于n=1，我们带入R，得到注③ $$ c_V \frac{\Delta V + V \Delta p}{c_P - c_V} + p \Delta V = 0\tag{2.24b} $$ $$ -p \Delta V c_p + p \Delta V c_v = c_v p \Delta V + c_v V \Delta p\tag{2.24c} $$ $$ p \Delta V = -\frac{c_V V \Delta p}{c_P} = -\frac{V \Delta p}{\frac{c_P}{c_V}}\tag{2.25} $$ 式 2.25 就是绝热过程的热力学方程，它有时也写成积分的形式： $$ pV^{\frac{c_\mathrm{P}}{c_\mathrm{V}}} = \text{常数} $$ 在恒容过程中，将式 2.25 带入绝热过程的热力学第一定律（式 2.22）中，有 $$ mc_v \Delta T = \frac{V \Delta p}{c_p / c_v} $$ 由于气体的密度 $\rho$ 是 $\frac{m}{v}$，该式也可写成 $$ \rho c_p \Delta T = \Delta p \tag{2.26} $$ 将其带入大气静力平衡方程中： $$ \Delta P = -\rho g \Delta z \tag{2.27} $$ 其中，$g$ 是地表的重力加速度（$9.8 \text{ m/s}^2$），$z$ 是高度，以米为单位。干空气的恒压比热容接近 $1 \text{ kJ/kg/K}$，消去压力项，我们最终得到了大气温度绝热递减率： $$ \Gamma = -\frac{\Delta T}{\Delta z} = \frac{g}{c_p} = 9.8 \text{ K/km} $$ 这个数值就是**干绝热递减率**（Dry Adiabatic Lapse Rate, DALR），记作$\Gamma_\mathrm{d}$。理论估算的干空气绝热递减率完全符合经验值，即每上升100米温度下降约1°C（见图2.5)。 ![**图2.5** 干绝热递减率适用于抬升凝结高度（LCL）以下，在此之上由于释放潜热（式2.28），递减率变小](/img/fig_2.5.PNG) > **图2.5** 干绝热递减率适用于抬升凝结高度（LCL）以下，在此之上由于释放潜热（式2.28），递减率变小 然而，大气中含有水汽，冷却时会凝结形成云，并释放潜热（Δ*H*），这些热量会增加气团的内能。这种情况下，我们需要在式2.22中加入潜热项，修正为： $$ mc_\mathrm{v}\Delta T=-p\Delta V+\Delta H\tag{2.28} $$ 由于ΔH是正的（因为是进入气团系统），绝热降温（Δ*T*）的值会更小，与实际观测的值一致。这个值叫做湿绝热递减率（Moist Adiabatic Lapse Rate，MALR），典型值是0.5℃/100 m注④。 压力变化引起的绝热过程在压缩时会使温度升高，在膨胀时则使温度降低。因此，大气科学家和海洋科学家使用位温（potential temperature）来描述。位温是一个气团/水团以绝热方式被带到标准参考压力时所达到的温度，即地球表面条件下的温度。气象学家使用1000毫巴（1000 hPa）作为标准参考压力，而海洋学家则使用海洋表面压力（0 dbar）。当研究大气动力学、海洋动力学或热含量时，我们通常忽略仅由压缩或膨胀引起的温度变化。理想气体的位温（θ）由以下公式给出： $$ \theta = T \left( \frac{p_0}{p} \right)^{\frac{R}{c_\mathrm{P}}} \tag{2.29} $$ 其中，$p$ 是压力， $p_0$ 是参考压力，$T$ 是当前温度（单位为 K），$R$ 是气体常数，$c_p$ 是恒压比热容。气象学家通常把 0.286 作为 $R/c_\mathrm{p}$ 的比值。在海洋中，深度每增加 1 千米，位温就比实际温度低约 0.1 K。随着深度的增加，温度差异也会增大。在同一个区域里，这种相对位温的有限增幅是由于水的比热容较大。 ### 专栏 2 地温梯度 地温梯度（geothermal gradient），即随着深度增加，地球内部温度的升高，也可以通过绝热压缩来解释。地幔和外核温度的变化趋势接近于绝热温度曲线。对于绝热压缩，可以采用类似于绝热递减率的分析。我们从式2.26开始（$\rho c_p \Delta T = \Delta p \tag{2.26}$）。 $$ mc_p \Delta T = TV a_p \Delta p\tag{2.30} $$ 其中，$m$ 是质量，$c_\mathrm{p}$ 是固体的恒压比热容 $\alpha_\mathrm{p}$ 是温度每升高 1 K 时体积的相对增加量（体积膨胀系数）。具体而言，大气绝热过程中的体积变化 $V / \frac{c_\mathrm{p}}{c_\mathrm{V}}$（式 2.25）与地球内部绝热过程中的体积变化 $TV \alpha_\mathrm{p}$（式 2.30）有关。 重排这个式子以得到温度随压力变化的绝热递减率： $$ \frac{\Delta T}{\Delta p} = \frac{TV a_\mathrm{p}}{mc_\mathrm{p}} = \frac{T a_\mathrm{p}}{\rho c_\mathrm{p}}\tag{2.31} $$ 带入式 2.27 所示静力平衡，重排式 2.31，我们得到 $$ \frac{\Delta T}{\Delta z} = \frac{g T a_\mathrm{p}}{c_\mathrm{p}}\tag{2.32} $$ 带入地球内部物理性质的典型值（表 2.1），我们可以计算出绝热过程的地温梯度：核边界处的地温梯度为 0.88 K/km，内核边界处的地温梯度为 0.29 K/km。 | 物理性质 | 单位 | 核幔边界 | 内核边界 | | ------------------- | --------------------------------- | -------- | -------- | | g | m s-2 | 10.7 | 4.4 | | ρ | kg m-3 | 9900 | 12,980 | | $c_\mathrm{p}$ | J K-1 kg-1 | 815 | 728 | | T | K | 3700 | 5000 | | $\alpha_\mathrm{p}$ | 10-6 J kg-1 | 18.0 | 9.7 | > **表2.1** 核幔边界（CMB）和内核边界（ICB）附近的物理参数（Lowry，2011） --- **注释** 1 状态函数的状态变量只依赖于系统的当前状态，而与系统如何从一个状态变化到另一个状态（即路径）无关。换句话说，如果你知道系统的起始状态和最终状态，你就能确定内能的变化，而不需要知道系统经历了什么过程。非状态变量，比如正文所言的热量与功，的数值不仅依赖于系统的起始和最终状态，还依赖于系统经历的路径（i.e. It is path-dependent.）。例如，系统从状态 A 到状态 B 可能通过不同的过程（如恒压过程、恒温过程等），每个过程可能传递的热量和做的功都不同。所以，热量和功是路径依赖的，它们的大小取决于系统如何变化，而不仅仅是起始和最终状态。 2 国内的教材也有用“$\overset{\mathrm{def}}{=}$”的。 3 式2.24c是译者推导时加的。 4 国内一般认为 MALR 的典型值是 0.6℃/100m。所谓海拔每升高 100 米，气温降低 0.6 摄氏度就是从这里出来的。MALR 不是常数，而是气压与温度的函数，所以上面的这两个值仅是一种近似。